化学气相沉积法制备ZnS块材料的相结构

2　引言

ZnS由于在3～5μm和8～22μm具有较高的红外透过率及优良的光、机、热学性能，是优良的飞行器及激光器窗口材料。过去，ZnS块材料的制备常使用热压法。因用于热压的ZnS粉料常含有杂质、热压过程涉及高温易使粉料污染，故热压ZnS块材料的红外透过率较低且在9.8μm波长处具有吸收峰［2］。化学气相沉积法可以克服上述缺点,且所制备ZnS块材料的面积比热压ZnS的大。本研究利用CVD法制备了ZnS块材料，并用XRD、TEM等手段分析了ZnS的相结构，研究了相结构对ZnS红外透过率的影响.

2　实验

2.2　样品制备

CVD法制备ZnS块材料的实验在一个水平式石英管反应炉中进行。反应炉分为锌蒸发区和沉积区，采用三温区电阻加热方式加热。所用原料为H2S气体和分析纯Zn，衬底选用石墨。H2S气体的流量由转子流量计控制，Zn的流量通过调节Zn蒸发温度来控制，沉积区压力保持在5333Pa。分别改变沉积温度Td和H2S/Zn摩尔流量比r制备出ZnS块材料，其中Td=652℃和r=2.5的样品记为S2，Td=722℃和r=2.5的样品记为S2，Td=652℃和r=26.7的样品记为S3。

2.2　测试

用D/max3c自动X射线衍射仪分析ZnS的相结构，并通过H822型透射电镜分析ZnS的显微结构。将ZnS片光学抛光达Ⅴ级光洁度后用UV365型分光光度计测试其近红外透过率。

3　实验结果与分析

XRD分析表明：当H2S/Zn摩尔流量比为2.5时，在552～652℃的温度范围内，ZnS基本以闪锌矿结构存在；随沉积温度升至722℃时，ZnS大部分以闪锌矿结构存在，但有微量的ZnS以纤锌矿结构存在，如图2所示。当沉积温度为652℃时，在H2S/Zn摩尔流量比为2.5～2.5的范围内，ZnS基本以闪锌矿结构存在；随着H2S/Zn摩尔流量比的进一步升高，ZnS中开始有纤锌矿结构出现，且其含量逐渐增多，如图2所示。

图 2　样品S2和S2的XRD谱

Fig.2　XRD spectra of samples S2 and S2

图 2　样品S2和S3的XRD谱

Fig.2　XRD spectra of samples S2 and S3

含有纤锌矿结构的样品S3的显微结构分析结果如图3所示。可见ZnS的显微形貌呈现为黑白相间的条带，其中黑色带为闪锌矿结构ZnS，白色条为纤锌矿结构ZnS，说明纤锌矿结构ZnS是呈层状分布于闪锌矿结构ZnS中。样品S2中的纤锌矿结构ZnS也具有相同存在形式。

图 3　样品S3的TEM照片和电子衍射花样

Fig.3　TEM photograph and electron diffraction pattern of sample S3

样品S2、S3在近红外波段的透过率如图4所示，可见具有纯闪锌矿结构ZnS的S2样品其透过率比含有纤锌矿结构ZnS的S3样品高。这是由于纤锌矿结构ZnS对光具有散射作用，散射强度与光波长平方的倒数成正比［2］，故波长越长，S2与S3间的透过率差值越小。

图 4　样品S2和S3的红外透射谱

Fig.4　IR spectra of samples S2 and S3

4　讨论

ZnS的紧密堆垛顺序有两种，即

AαBβCγAαBβCγAαBβCγ　闪锌矿结构

BβCγBβCγBβCγ　纤锌矿结构

因闪锌矿结构ZnS比纤锌矿结构ZnS具有略低的吉布斯自由能［3］，故在形成ZnS时Zn和S原子易于按闪锌矿结构顺序堆垛，但这两种堆垛方式的吉布斯自由能差值非常小，堆垛层错能仅为2.2J/m2［4］,闪锌矿结构ZnS易于发生堆垛层错而形成纤锌矿结构。在用CVD法制备ZnS时，由于采用低压沉积，H2S可发生分解:2H2S→2H2+S2,其分解程度如下表［5］所示。则有两种方式可获得ZnS,即

H2S+Zn→S+H2放热反应［6］

2Zn+S2→2ZnS　吸热反应［5］

且这两种方式所产生的ZnS之间存在温度差异，致使热膨胀程度不同，故而导致了这两种方式所生成的ZnS之间存在热应力。热应力导致的位错扫过ZnS闪锌矿结构堆垛的面使之成为，从而导致纤锌矿结构ZnS的产生，且纤锌矿结构ZnS呈层状分布于闪锌矿结构ZnS中。

表 　不同温度和压力下H2S的分解程度［5］

Table 　Degree of dissociation of hydrogen sulphide

gas at various temperatures and pressures［5］

温度/℃压力/Pa522222222225272%4%8%6276%9%29%72722%29%36%82722%33%56%由上述分析可知，纤锌矿结构ZnS的形成与沉积气氛中硫的分压有关。高沉积温度使H2S的分解程度增大，导致沉积气氛中硫的分压增大，同时高的H2S/Zn摩尔流量比也增大了沉积气氛中硫的分压，从而使ZnS中的纤锌矿结构含量增多。因而为了获得单一的闪锌矿结构ZnS，应采取低温、低H2S/Zn摩尔流量比的工艺参数来沉积。

5　结论

用化学气相沉积法在沉积区压力为5333Pa、沉积温度为552～722℃、H2S/Zn摩尔流量比为2.5～22的条件下制备了ZnS块材料。在此条件下所沉积ZnS的相结构主要为闪锌矿结构，随着沉积温度的升高和H2S/Zn摩尔流量比的增大，ZnS中有纤锌矿结构出现且其含量增多。纤锌矿结构ZnS的形成与沉积气氛中硫的分压有关，其形貌呈层状分布于闪锌矿结构ZnS中。

ZnS中纤锌矿结构的出现使其红外透过率降低。为了获得单一的闪锌矿结构ZnS，应采用低温、低H2S/Zn摩尔流量比的沉积工艺。

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